Технические аспекты модифицирования битума полимерами и производства ПБВ
В дорожном строительстве обычные материалы обеспечивали удовлетворительное качество в течение многих лет. Сегодня постоянно растущие транспортные нагрузки, необходимость в надежных и долговечных дорогах и требования экономии сделали недостатки обычных битумов очевидными. Битумы, не модифицированные должным образом, показывают на практике следующие недостатки: высокая термическая чувствительность (размягчение при высоких температурах и хрупкость при низких), плохие механические характеристики и низкая упругость, склонность к старению. Ввиду этих недостатков, а также многих практических и экономических факторов, в течение последних 30 лет был проведен ряд исследований. Они продемонстрировали, что полимерные материалы являются лучшими модификаторами для улучшения технологических качеств битума. Полученный модифицированный битум, образованный объединением обычного битума и полимера, обеспечивает более высокий уровень качества: улучшение рабочих характеристик при высоких и низких температурах, улучшение эластопластических характеристик, повышенное сопротивление усталости материала, улучшение когезии и адгезии с наполнителями, повышенное сопротивление старению.
Перечисленные преимущества сильно связаны с видом использованной битумной основы и полимера, а также с типом применяемого при модификации технологического процесса.
Битум обычно характеризуют как коллоидную субстанцию с мицеллами асфальтенов, окруженными смолами и рассеянными в масляных фазах высокой вязкости (мальтенах), которые представляют собой смесь ароматических и насыщенных углеводородов. Наличием асфальтенов обусловлены специфические свойства битумов, а именно вязкость (пластичность) и упругость, устойчивость к определенным типам деформаций, сцепляющие и связующие свойства. Упругость и пластичность также обусловлены наличием смол и мальтенов.
Битум может быть также определен как вязкоэластичный материал, причем его свойства меняются в зависимости от частоты приложенных нагрузок: он проявляет упругие свойства при нагрузках высокой частоты и пластичные при нагрузках низкой частоты. Реологическое поведение битума зависит от его химической структуры, баланс которой сильно зависит от температуры. Это означает, что реологическое поведение битума является функцией температуры. Битумные смеси должны сохранять свои сцепляющие и связующие свойства в любых природных условиях в течение целого года. Термическая чувствительность не позволяет обычным битумным смесям хорошо вести себя и при высоких, и при низких температурах, заставляя «модифицировать» каким-либо образом свойства битума.
Полимер может быть упрощенно описан как «большая молекула», состоящая из многих соединенных последовательно относительно небольших молекул. Исходя из их реологического поведения, полимеры могут быть разделены на пластомеры эластомеры. Их поведение при рабочей температуре, в частности жесткость, подверженность деформации и ударная вязкость, существенно различаются. Основной целью добавления полимеров в битум для асфальтобетонных смесей является повышение сопротивления деформации путем увеличения жесткости битума и смеси, а также их эластичности. Полимеры, создающие в битуме непрерывные структуры (особенно СБС), эффективны для придания смеси эластичных свойств.
На данный момент наилучшим способом модифицирования качества битума является смешение его с добавками, в частности с полимерами, обладающими эластическими и пластическими свойствами и получением в итоге полимерно-битумных вяжущих.
Важным параметром совместимости полимера с битумом является молекулярный вес смешиваемых компонентов. Способность комбинации битум/полимер к улучшению рабочих характеристик в основном определяется составом и молекулярным весом полимера и в меньшей степени — свойствами битума. Вообще говоря, более совместимым битумам требуется меньше полимера для создания непрерывной полимерной сети (количество полимера зависит от взаимодействия полимера и битума, учитывая то, что полимер может поглотить объем битумных компонентов в несколько раз больший, чем его собственный объем). С различными активно взаимодействующими полимерами это происходит при концентрациях около 4 — 6%. При таких концентрациях используются многие дорожные покрытия.
Модификация битума включает смешивание битума и полимера при температуре выше точки плавления полимера и перемешивание для обеспечения равномерного смешения фаз.
Стирол и бутадиен совместимы с ароматическими и неароматическими компонентами битума соответственно, и именно это свойство объясняет сильное взаимодействие полимеров типа СБС и битумов.
В настоящее время на основании результатов испытаний битумов дорожных, модифицированных различными добавками, рекомендовано применение линейных и радиальных термопластичных полимеров типа СБС. Физико-механические показатели полимерно-битумных вяжущих на основе полимеров типа СБС имеют более высокий уровень свойств и нашли более широкое практическое применение по сравнению с другими модификаторами.
Вступая в контакт с битумом, эластомерные блоки (полибутадиены) разбухают, поглощая значительную долю ароматических углеводородов (которые вздувают полимер в основном из-за совпадения их параметров растворимости, тем самым увеличивая объем добавленного в смесь полимера в 5-10 раз). В то же время полистироловые блоки, менее совместимые с битумом, разделяются, образуя пространственную сетку с поперечными связями. Чем больше объём «набухания» полимера в битуме, тем более позитивно это будет влиять на качественные характеристики битума. В основном именно на решение этой задачи должна быть направлена та или иная технология производства полимер-битумных вяжущих (ПБВ).
На изображении структура модифицированного битума, полученная с помощью флуоресцентной микроскопии. После смешивания с битумом СБС разбухает, объем обогащенной фазы полимера в 5-10 раз превышает объем добавленного в смесь полимера. Явление разбухания наблюдается при изучении структуры эластомерного битума (обогащенную фазу полимера легко распознать, поскольку она излучает желто-зеленый свет, в то время как битумная матрица почти не светится). Для получения этой непрерывной фазы смешивание должно осуществляться должным образом (исходя из термодинамических и кинетических соображений).
Технология производства модифицированных битумов в мире хорошо изучена и освоена. ПБВ получают путем растворения полимера в битуме. На данный момент в Росси находят применение 2 принципиальных метода производства ПБВ. Первый метод обеспечивает набухание и массообмен между смешиваемыми компонентами битума и раствора полимера. Метод реализуется при помощи механических мешалок различных видов: лопастные, рамные, планетарные, насос-смеситель, турбинные и др., а также циркуляционное перемешивание насосами. Второй метод обеспечивает измельчение и массообмен полимера непосредственно в битуме. Данный метод осуществляется при помощи работы оборудования, в составе которого неотъемлемой его частью являются так называемые коллоидные мельницы. При приготовлении ПБВ необходимо добиться, чтобы модификатор был хорошо диспергирован в битуме. В противном случае модифицирующее действие полимера в битуме реализуется не в полном объеме. Скорость растворения зависит от площади удельной поверхности соприкосновения битума и полимера. И соответственно эффективность растворения полимера в битуме зависит от следующих параметров: молекулярной массы полимера, размера частиц полимера, вязкости битума и его группового состава, температурного режима приготовления, продолжительности перемешивания. При приготовлении ПБВ исключительно важное значение имеет оптимальный выбор температуры и продолжительности процесса. Повышение температуры увеличивает подвижность цепей макромолекул полимера и расстояние между ними. Это облегчает процесс набухания. Оптимальная температура, при которой макромолекулы полимеров типа СБС находятся на максимальном расстоянии друг от друга, соответствует температуре вязкотекучего состояния и составляет 180—190 0С. Однако повышение температуры приготовления ПБВ выше рабочей технологической для дорожных битумов вызывает старение битумов. Длительное нахождение полимера при повышенной температуре действует на него негативно, в результате чего он теряет эластические свойства. На эффективность растворения большое влияние оказывает размер частиц полимера. Чем выше дисперсность (измельчение) частиц полимера, тем больше удельная поверхность контакта его с битумом, тем быстрее происходит процесс набухания и, соответственно, растворения полимера в битуме. Из всех рассматриваемых параметров, влияющих на эффективность процесса приготовления ПБВ, как с точки зрения экономии затрат, так и максимально возможного уменьшения процессов старения битума и ухудшения полимера, целесообразно изменять вязкость битума и размер частиц полимера. Остальные параметры заранее заданы и являются неизменными, а температура приготовления ПБВ ограничена максимальной рабочей температурой битума – не выше 160 oС.
Анализ полученных данных показывает, что наиболее эффективным для производства ПБВ следует считать оборудование, в составе которого имеются коллоидные мельницы (измельчители), которые обеспечивают измельчение полимера в процессе приготовления ПБВ.
Высокие рабочие характеристики достигаются только при условии точного контроля дозировки измельченного полимера и его распределения в битумной массе. А как следствие на данный момент лучшие показатели распределения (гомогенизации) достигаются только при использовании коллоидных мельниц с высокой степенью измельчения.
При измельчении полимера увеличивается удельная поверхность контакта смешиваемых компонентов, и соответственно ускоряются процессы набухания и растворения полимера. Использование оборудования такого типа позволяет получать ПБВ с регламентированными техническими требованиями при температуре не выше 160 0С, содержании модификатора не более 3,5 мас. % и маленькой продолжительности процесса. В случае приготовления ПБВ на оборудовании без высокоскоростных измельчителей (коллоидных мельниц) необходимо закладывать большую концентрацию полимера, более высокую температуру процесса (это может привести к старению битума и окислительной деструкции ПБВ, уровень свойств ПБВ при этом существенно снизится), кроме того, продолжительность процесса приготовления увеличивается более чем в 2 раза.
Практика эксплуатации автомобильных дорог показывает, что одним из многочисленных факторов, влияющих на снижение долговечности асфальтобетонных покрытий, является применение в асфальтобетонных смесях битума низкого качества. Таким образом, модифицирование битума полимерами типа СБС является наилучшим способом улучшения его качества. ПБВ является качественно новым материалом, позволяющим повысить срок службы дорожного покрытия. По сравнению с нефтяными дорожными битумами полимерно-битумные вяжущие обладают новым комплексом свойств, существенно отличающихся от свойств исходных битумов: эластичностью, трещиностойкостью, широким интервалом пластичности (ИП), повышением прочности при растяжении.
